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Accueil Tous les numéros Volume 17 / Numéro 4 (Juillet-Août 2010) OCL, 17 4 (2010) 238-250 Full HTML
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Numéro
OCL
Volume 17, Numéro 4, Juillet-Août 2010
Dossier : Lipides marins
Page(s) 238 - 250
Section Intérêts nutritionnels et applications
DOI https://doi.org/10.1051/ocl.2010.0326
Publié en ligne 15 juillet 2010

© John Libbey Eurotext 2010

Environnement marin et biodiversité moléculaire des lipides et des acides gras

L’environnement marin représente incontestablement un trésor d’organismes générant pléthore de métabolites primaires et secondaires qui gagneraient à être davantage explorés (Kornprobst, 2010). Cet environnement est très diversifié et les organismes marins, tout particulièrement les plus primitifs d’entre eux, produisent une grande variété de lipides et d’acides gras (AG) (Ackman, 1989 ; Bergé et Barnathan, 2005 ; Kornprobst, 2010). Les AG sont ubiquistes dans la nature et constituent la part essentielle des triglycérides, des cires, des glycolipides et des phospholipides (PL). Ainsi, à côté des AG polyinsaturés classiques, incluant ceux des séries bien connues n-6 et n-3, d’autres AG naturels insaturés doivent être pris en compte dans les efforts de recherche. La recherche se poursuit et apporte en effet périodiquement son lot de nouveaux AG identifiés. C’est ainsi que les algues et les invertébrés marins ont fourni des AG avec des insaturations de type non malonique (c’est-à-dire avec des doubles liaisons séparées par plus d’un méthylène). De nouveaux AG mono-insaturés et ramifiés, des AG acétyléniques (halogénés ou non) ont été identifiés. D’autres structures d’AG ont été révélées, comportant une fonction oxygénée additionnelle (hydroxyle, méthoxyle, acétoxyle), un halogène (chlore, brome). Les AG insaturés conjugués n’ont pas été rapportés chez les organismes marins bien qu’ils aient été identifiés chez des micromycètes d’origine marine et cultivés (Ruiz et al., 2007). Ils ne seront donc pas examinés dans cet article. De tels AG inhabituels ne peuvent provenir, pour une large part, que de voies de biosynthèse originales. Peu d’information est actuellement disponible sur ces AG inhabituels, sur leur possible rôle dans les membranes cellulaires, leur biogenèse, leur potentiel biologique et biomédical, en comparaison avec les propriétés des AG conventionnels.

Cette brève mise au point bibliographique se propose de mettre l’accent sur quelques exemples marquants d’AG encore peu connus sans viser l’exhaustivité : insaturés non classiques, mono-insaturés et ramifiés, acétyléniques, halogénés, méthoxylés.

Désignations et notations conventionnelles des AG

S’il est vrai que les plus fréquents des AG communs, saturés ou insaturés, comportent un nombre pair d’atomes de carbone, certains organismes marins contiennent des AG impairs en nombre et en quantité relative non négligeable. Les AG polyinsaturés les plus fréquents ont des chaînes jusqu’en C22 et avec au plus six doubles liaisons de configuration cis séparées par un groupe méthylène (methylene-interrupted) (Ackman, 1989 ; Gunstone et al., 1994 ; Cuvelier et al., 2004 ; Christie, 2010).

Une nomenclature largement utilisée pour de tels AG désigne par la notation 24:6 n-3 un AG à 24 carbones et six doubles liaisons, la première se trouvant au niveau du troisième carbone en comptant à partir du méthyle terminal, les autres étant séparées de celle-ci par un groupe CH2. Pour ces AG classiques, les doubles liaisons sont en principe cis, mais il est souvent nécessaire de le spécifier. À côté de cette « notation des biochimistes et physiologistes » existe une nomenclature, celle des chimistes, qui permet de nommer avec précision toute structure d’AG en indiquant par un indice la position d’une insaturation, d’une ramification, d’une fonction, en partant de la fonction acide carboxylique -COOH qui porte le numéro 1. Ainsi, pour l’acide 24:6 n-3 (acide 6,9,12,15,18,21-tétracosahexaènoïque), les autres possibilités sont 6,9,12,15,18,21-24:6 ou 24:6 Δ6,9,12,15,18,21. Divers exemples de structures sont présentés sur la figure 1.

thumbnail Figure 1.

 Structures d’acides gras marins inhabituels et nomenclature.

Un AG de type non malonique (mollusques et autres invertébrés) correspond à un acide dans lequel deux doubles liaisons consécutives sont séparées par plus d’un groupe CH2, par exemple 7,15-22:2 ou 22:2 n-7,15 ou encore 22:2 Δ7,15 une notation très utilisée. L’acide en C18 méthoxylé en alpha de la fonction et comportant deux doubles liaisons cis entre C-5 et C-6, et C-9 et C-10 est noté 2-méthoxy-5(Z), 9(Z)-octadécadiènoïque (éponge). L’acide iso-ramifié à 19 carbones et une double liaison cis entre les positions C-13 et C-14 sera noté 17-méthyl-13(Z)-octadécènoïque (éponge). L’acide 12-méthyloctadéca-17-ène-5-ynoïque (éponge) comporte une chaîne en C18, une double liaison en C-17, une triple liaison en C-5 et un méthyle en C-12.

Accès aux AG et à leurs dérivés : analyse et identification

Les lipides totaux s’obtiennent habituellement à partir des algues ou des invertébrés marins au moyen d’une extraction par des mélanges de solvants polaires et non polaires. L’extraction peut concerner le corps entier d’un animal ou bien des parties ou tissus sélectionnés. L’extrait brut peut être soumis à une saponification qui sépare les insaponifiables et permet d’obtenir les AG totaux. Il peut de plus être soumis à une chromatographie préparative permettant d’obtenir successivement lipides neutres, glycolipides puis PL. La composition en AG de chaque classe de lipides pourra être déterminée. Les méthodes d’extraction et de séparation, ainsi que les méthodes d’analyse structurale, sont en particulier présentées dans des sites Internet régulièrement mis à jour et dans les références proposées (Christie, 2010 ; Leray, 2010).

Les organismes marins contiennent des mélanges complexes d’AG, et la méthode analytique de choix reste le couplage chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse (CPG-SM). L’analyse basique s’adresse aux esters méthyliques, dérivés volatils produisant de nombreux ions fragments diagnostiques après impact électronique (figure 2).

thumbnail Figure 2.

 Dérivés volatils d’acides gras pour l’analyse par couplage CPG-SM, exemple de l’acide oléique.

Néanmoins, les esters méthyliques ne permettent pas, le plus souvent, de déterminer avec précision la position d’une double ou d’une triple liaison, d’une ramification, d’une fonction supplémentaire. Il faut alors recourir à un autre type de dérivé contenant un atome d’azote (Christie, 2010), principalement N-acyl pyrrolidide (Andersson, 1978), diméthyloxazoline (Dobson et Christie, 2002), ester picolynique (Harvey, 1992) (figure 2).

Afin d’observer et de caractériser des AG minoritaires, par exemple non maloniques, il peut s’avérer utile de préparer des fractions d’AG diéniques ou polyéniques au moyen d’une chromatographie préparative sur gel de silice imprégné de nitrate d’argent (Christie, 2010 ; Leray, 2010). Il existe aussi plusieurs procédés pour sécuriser la détermination de la position des insaturations en préparant par exemple des dérivés d’addition tels que les adduits diméthyldisulfures (Christie, 2010 ; Leray, 2010).

AG polyinsaturés maloniques à très longue chaîne

Avant de traiter des AG de structures inhabituelles, il semble intéressant de s’arrêter au cas des AG conventionnels, de type malonique, des séries n-3 et n-6 (20:5 n-3, EPA; 22:6 n-3, DHA ; arachidonique 20:4 n-6), mais qui possèdent un nombre d’atomes de carbone supérieur à 22. De tels AG polyinsaturés ont été identifiés chez des organismes peu évolués : bactéries, microalgues, éponges, cnidaires. Une étude ancienne rapporte l’identification des acides 30:4 n-6 et 30:5 n-3 dans les lipides totaux et dans les PL de l’éponge Cliona celata (Litchfield et al., 1979).

Chez deux espèces de Gymnodinium et plusieurs autres dinoflagellés ont été détectés les AG inhabituels 28:7 n-6 et 28:8 n-3 à plus de 2 % du total des AG (Mansour et al., 1999a). Les AG rares 28:7 n-3 et 28:7 n-6 ont été observés dans le hareng de la Baltique (Mansour et al., 1999b). Des teneurs significatives des acides 24:5 n-6 et 24:6 n-3 (jusqu’à 14 %) ont été relevées chez les échinodermes et les gorgones. Les spécimens de gorgones, collectés dans les eaux froides du littoral sénégalais après l’arrivée des alizés, contenaient des taux élevés d’AG polyinsaturés n-3 et n-6 à l’opposé des taux très faibles constatés durant les périodes chaudes, en particulier 24:6 n-3 (5 %), 24:5 n-6 (8,4-15,8 %) et 24:5 n-3 (5 %) (Mirallès et al., 1995) (figure 1). Quelques cnidaires étaient distingués pour leurs teneurs élevées en acides 24:6 n-3 et 24:5 n-6 trouvés dans différents ordres des Octacoralliaires (Vysotskii et Svetashev, 1991), de plusieurs gorgones des genres Pseudopterogorgia et Eunicea et de la famille des Gorgoniidae (Carballeira et al., 1996 ; Carballeira et al., 1997a ; Carballeira et al., 2002). L’acide 24:6 n-3 a été identifié chez des échinodermes comme les ophiures et les holothuries (2-10 %) (Takagi et al., 1986 ; Kawasaki et al., 2000 ; Mansour et al., 2005). Une analyse des AG de la méduse australienne Aurelia sp. a révélé une présence majeure d’AG polyinsaturés (47,6 %), principalement arachidonique, EPA et DHA, mais aussi 24:6 n-3 (9,3 %) et 24:5 n-6 (0,8 %) (Nichols et al., 2003). Dans les PL de l’éponge Petrosia pellasarca, l’acide 34:5 n-3 a été identifié, pour la première fois dans l’environnement marin (Carballeira et Reyes, 1990a). La plupart des compositions précédentes incluent, comme AG insaturés majeurs, les acides 18:3 n-6, 18:4 n-3, arachidonique, EPA et DHA.

Les rôles et les éventuelles activités biologiques de ces AG polyinsaturés à très longue chaîne ne sont pas connus à l’exception du 24:6 n-3, isolé de l’échinoderme Ophiura sarsi, pour lequel ont été mises en évidence des propriétés anti-inflammatoires et antiallergiques similaires à celles du DHA (Ishihara et al., 1998 ; Sato et al., 2001).

Un domaine de recherche nouveau a émergé à partir des années 1980 à la suite de la découverte de la faune des eaux profondes des sources hydrothermales et d’autres milieux extrêmes, et des nombreuses espèces animales entièrement originales qui y prospèrent. Des publications en révèlent toute l’originalité en matière de lipides ainsi que l’a montrée une mise au point récente (Barnathan, 2009). À titre d’exemple, deux espèces de moules collectées entre 900 et 1 200 m de profondeur en mer de Chine ou dans le Pacifique Nord ne comportaient pas les AG polyinsaturés n-3 et n-6, mais de nombreux AG maloniques et cependant inhabituels des séries n-4 et n-7 : par exemple 18:3 n-7; 18:4 n-4; 20:3 n-7; 20:4 n-4 et 21:4 n-7 (Saito, 2008) (figure 3).

thumbnail Figure 3.

 Exemples d’acides gras marins des séries n-3 et n-6 à chaîne ≥ C21.

AG mono-insaturés et ramifiés

L’existence de bactéries dans les tissus des invertébrés marins est un phénomène connu qui se traduit, dans le domaine des lipides, par la présence d’AG caractéristiques. Avant de traiter des AG mono-insaturés et ramifiés rares, il est utile de donner un aperçu sur d’autres structures d’AG attestant de l’association d’un organisme marin avec des bactéries. Il s’agit en particulier d’AG saturés impairs ramifiés tels qu’iso- et anteiso-15:0, et iso- et anteiso-17:0 (Kaneda, 1977 et 1991). Le phénomène peut être d’importance quand on sait que, par exemple, chez certaines éponges marines, les bactéries hébergées peuvent représenter plus du tiers du volume total des tissus (Vacelet, 1975). D’autres AG peu répandus en sont aussi des illustrations, par exemple : iso- et anteiso-16:0, iso- et anteiso-18:0, 10-Me-16:0, 12-Me-18:0 (Taylor et Parkes, 1983). Des AG de ce type, encore inconnus dans la nature ou dans le milieu marin, peuvent être découverts à l’occasion de diverses études de composition en AG. L’acide 15-Me-18:0 a ainsi été décrit dans les PL de l’éponge africaine Trikentrion laeve (Barnathan et al., 1996). L’association d’un invertébré marin avec des bactéries, et surtout des bactéries marines, est par ailleurs marquée par des AG mono-insaturés assez peu fréquents à longueur de chaîne modérée, tels que les acides 11-17:1, 11-19:1 et 13-19:1. Ce dernier AG, plutôt rare, était présent à plus de 2 % dans les PL de deux éponges Cinachyrella (Barnathan et al., 1992) et signait la présence de bactéries du genre Thiobacillus (Kerger et al., 1986).

L’association avec des bactéries ou avec d’autres micro-organismes s’avère particulièrement attestée par la présence des AG insaturés et ramifiés à chaîne relativement courte. L’étude de la composition en AG des lipides des invertébrés marins révèle souvent la présence d’AG inhabituels, voire originaux, monoènes à chaîne courte méthyl-ramifiée, par exemple en C15-C17. Ces AG sont considérés comme marqueurs bactériens (Boon et al., 1977 ; Boon et al., 1996). Ainsi, les acides iso-15:1 et iso-17:1 avec diverses positions de la double liaison, parfois rencontrés chez les invertébrés marins, sont caractéristiques de bactéries sulfatoréductrices telles que certaines espèces du genre Desulfovibrio (Dowling et al., 1988) (figure 4).

thumbnail Figure 4.

 Exemples d’acides gras mono-insaturés ramifiés des organismes marins.

Les acides iso-4-pentadécènoïque, iso-5-heptadécènoïque et anteiso-5-heptadécènoïque ont été par exemple identifiés dans les PL de l’éponge Polymastia penicillus, collectée en Bretagne à l’entrée du golfe du Morbihan (Denis et al., 2009). L’acide 15-méthyl-10(Z)-hexadécènoïque a été identifié dans plusieurs organismes, en particulier le mollusque siphonaride Siphonaria denticulata, et a été synthétisé ainsi que son homologue inférieur 13-méthyl-8(Z)-tétradécènoïque compte tenu de leur intérêt biologique (Carballeira et al., 2007b). Ces AG impairs, iso-ramifiés de type n-6 ont certainement une origine bactérienne à l’instar de leurs isomères n-7 qui ont été davantage étudiés (Kaneda, 1991). Cependant, de tels AG restent trop peu explorés du point de vue de leur intérêt éventuel comme agents thérapeutiques en dépit du fait que des AG iso-ramifiés similaires ont montré une importante activité inhibitrice de la topoisomérase-I et une activité cytotoxique (Lee et al., 1998 ; Reyes et Carballeira, 1996 ; Carballeira et al., 2007a). L’acide iso-9-heptadécènoïque a été identifié dans des éponges et est attribuable à une bactérie marine (Boon et al., 1977 ; Walkup et al., 1981). Le nouvel acide 7-méthyl-8-hexadécènoïque et son isomère 14-méthyl-8-hexadécènoïque ont été identifiés dans l’éponge Desmapsama anchorata (Carballeira et Maldonado, 1988). Les deux stéréoisomères 7-méthyl-6(Z)-hexadécènoïque et 7-méthyl-6(E)-hexadécènoïque ont été observés chez D. anchorata (Carballeira et al., 1994a, b) (figure 4). Les gorgones Leptogorgia des côtes sénégalaises contenaient, en plus de taux élevés d’AG polyinsaturés en C20 à C24, plusieurs AG saturés ramifiés, l’acide 7-méthyl-6-hexadécènoïque et des AG encore inconnus dans la nature : 10-méthyl-6-hexadécènoïque, 7,9-diméthyl-6-hexadécènoïque et 10-méthyl-6,9-heptadécènoïque (Mirallès et al., 1995). L’acide original 7,8-diméthyl-7-hexadécènoïque a été observé, avec le 7-méthyl-7-hexadécènoïque, dans des huiles de poisson dans la fraction non complexée à l’urée (Ratnayake et al., 1989). Parmi ces AG monoènes ramifiés, il est opportun de mentionner les acides 17-méthyl-6(Z)-octadécènoïque et 17-méthyl-7(Z)-octadécènoïque qui ont été isolés du mollusque gastéropode Siphonaria denticulata et préparés par synthèse compte tenu de leurs activités biologiques en particulier contre les parasites protozoaires (Carballeira et al., 2001). L’acide isomère 17-méthyl-11(Z)-octadécènoïque a été identifié dans l’éponge caribéenne Calyx podatypa (Carballeira et al., 1998). Il est probable que ce dernier AG provienne en fait d’une bactérie marine puisqu’il a été primitivement caractérisé dans les bactéries sulfatoréductrices Desulfobacter et Desulfobulbus (Taylor, Parkes, 1983). Un autre isomère, le nouvel acide 17-méthyl-13(Z)-octadécènoïque a été récemment caractérisé chez P. penicillus (Denis et al., 2009). C’est l’acide iso-ramifié nonadécènoïque avec la double liaison la plus proche de l’extrémité de la chaîne, en n-5, et il a été obtenu par synthèse organique en raison de son activité contre le protozoaire Leishmania (Carballeira et al., 2009). Cette observation est renforcée par le fait que ce dernier AG semble provenir d’un allongement dicarboné de la chaîne de l’acide bactérien 15-méthyl-11(Z)-hexadécènoïque isolé de plusieurs sources, mais surtout chez Myxococcus xanthus (Boon et al., 1977 ; Reyes et Carballeira, 1996). Il est intéressant de remarquer que M. xanthus est une mycobactérie dont les AG ont été signalés comme sensibilisant les cellules bactériennes Gram négatives et Gram positives à l’action des enzymes bactériolytiques (Boon et al., 1996).

AG polyinsaturés non maloniques

AG non maloniques des mollusques

Les travaux pionniers sur les AG non maloniques (non-methylene-interrupted) concernent surtout les mollusques (bivalves et gastéropodes) (Ackman et Hooper, 1973 ; Paradis et Ackman, 1975 et, 1977 ; Joseph et Fender, 1977 ; Johns et al., 1980 ; Ackman, 1989 ; Barnathan, 2009). On peut citer parmi ces travaux anciens la détermination de la composition en AG de divers tissus du mollusque bivalve Mercenaria mercenaria où les AG non maloniques se trouvaient en concentrations élevées dans les lipides polaires (13-19 %) (Klingensmith, 1982).

Plusieurs acides di-insaturés de ce type, en C20 et C22, ont été détectés : le plus abondant 22:2 Δ7,15 (22:2 n-7,15), à une moindre mesure son isomère 22:2 n-9,15 et, comme composants mineurs, les acides 20:2 Δ7,13, 20:2 Δ7,11 et 20:2 Δ5,11. Les auteurs remarquaient une intéressante relation inversée entre le niveau des AG dièniques non maloniques 22:2 et celui des AG polyinsaturés majeurs EPA et DHA (Klingensmith, 1982). Le bivalve Megangulus zyonoensis, une ressource alimentaire d’intérêt au Japon, et l’espèce M. venulosus contenaient les AG diènoïques typiques de mollusques 22:2 Δ7,13 et 22:2 Δ7,15 (Kawashima et Ohnishi, 2003). La fraction diénique a été obtenue concentrée par chromatographie argentique, et huit acides non maloniques ont pu être identifiés : 18:2 Δ5,11, 20:2 Δ5,11, 20:2 Δ5,13, 20:2 Δ7,13, 21:2 Δ7,13, 21:2 Δ7,15, 22:2 Δ7,13 et 22:2 Δ7,15, dont trois observés pour la première fois chez les bivalves (Kawashima et Ohnishi, 2004). Les acides tri-insaturés 20:3 Δ5,11,14 et 22:3 Δ7,13,16 étaient également présents (figure 5). Dans cette dernière étude, les autres AG insaturés majeurs étaient 18:1 n-9, 20:1 n-9, 20:1 n-7, 18:2 n-6, 18:2 n-4, 20:2 n-6, certains d’entre eux étant considérés comme intermédiaires biosynthétiques des AG non maloniques. Un travail portant sur plusieurs espèces de bivalves marins a montré une grande variation dans le contenu en AG non maloniques diènoïques : de 0,7 à 20,7 % avec les acides principaux 22:2 Δ7,13 et 22:2 Δ7,15 (Zhukova et Svetashev, 1986). Plusieurs publications sur les lipides de mollusques (Trigari et al., 2001), de moules des genres Mytilus et Perna rapportent la présence des AG non maloniques (Fang et al., 1993 ; Zhakartsev et al., 1998 ; Garrido et Medina, 2002 ; Murphy et al., 2002 ; Ventrella et al., 2008). Mais les acides triènoïques 20:3 Δ5,11,14 et 22:3 Δ7,13,16 n’ont été observés que dans quelques études sur la moule commune Mytilus galloprovincialis (Zhakartsev et al., 1998). Une analyse de la fraction diènoïque de M. galloprovincialis a permis de caractériser plusieurs AG insaturés non maloniques : 20:2 Δ5,11; 20:2 Δ5,13; 22:2 Δ7,15 et le nouvel acide 16:2 Δ7,13 (Garrido, Medina, 2002).

thumbnail Figure 5.

 Acides gras non maloniques souvent présents chez les invertébrés marins.

Les rôles et les propriétés biologiques de ces AG restent à explorer. Il a été démontré par marquage isotopique que les bivalves sont capables de biosynthétiser ces AG non maloniques, à la différence des AG polyinsaturés n-3 et n-6. Il s’agit d’allongements par unités dicarbonées et de désaturation Δ5 à partir des acides 18:1 n-9 et 16:1 n-7 qui sont abondants dans le phytoplancton, en particulier chez les diatomées ; une étape ultérieure d’allongement convertit l’acide 20:2 Δ5,11 en 22:2 Δ7,13 et l’acide 20:2 Δ5,13 en 22:2 Δ7,15 (Zhukova, 1986, 1991 ; Barnathan, 2009). On a pu montrer qu’ils sont souvent concentrés sur des PL particuliers, les plasmalogènes (Kraffe et al., 2004), et aussi qu’ils sont présents surtout dans les tissus exposés à l’environnement. Ces constats suggèrent un rôle de protection en particulier vis-à-vis de l’oxydation et des lipases microbiennes (Klingensmith, 1982 ; Fang et al., 1993 ; Kraffe et al., 2004 ; Barnathan, 2009).

AG non maloniques des éponges

Les éponges marines les plus primitifs des organismes multicellulaires ont représenté ces 40 dernières années une source exceptionnelle de métabolites et de lipides uniques : stérols, AG, PL, glycolipides (Djerassi et Lam, 1991 ; Bergé et Barnathan, 2005 ; Carballeira, 2008; Barnathan, 2009 ; Kornprobst, 2010). Ces invertébrés ne possèdent pas ou très peu d’AG polyinsaturés conventionnels mais des niveaux élevés d’AG à très longue chaîne (> C22) pairs et impairs, ramifiés ou non, parmi lesquels de nombreux AG originaux y ont été identifiés.

AG à insaturation Δ5,9

Les AG à insaturation Δ5Z,9Z en C24 à C30 (mais aussi en C16-C22) se sont avérés les plus typiques de ces nouveaux AG. Une troisième insaturation est parfois présente vers l’extrémité hydrocarbonée de la chaîne acyle et aussi un atome de brome en C-6. De tels AG participent à la structure des membranes cellulaires. Parmi les plus fréquents, et parfois les plus abondants, on peut relever les acides 26:2 Δ5,9; 26:3 Δ5,9,19; 28:3 Δ5,9,21 et 30:3 Δ5,9,23 (Jefferts et al., 1974 ; Litchfield et al., 1979 ; Carballeira et Reyes, 1990a ; Djerassi et Lam, 1991 ; Barnathan et al., 1992) (figure 6). Certains nouveaux acides Δ5,9 possèdent une ramification méthyle ou un atome de brome en C-6 (Dasgupta et al., 1984 ; Carballeira et Reyes, 1990b ; Barnathan et al., 1994 ; Barnathan et al., 2003 ; Nechev et al., 2004 ; Christie et al., 2004).

thumbnail Figure 6.

 Exemples d’acides gras démospongiques Δ5,9 présents dans les éponges.

Les voies de biosynthèse des acides Δ5,9 des éponges ont été démontrées jusqu’aux structures en C26 (26:2 Δ5,19 et 26:3 Δ5,9,19) et comprennent des étapes d’allongement par unités dicarbonées et des étapes de désaturation à partir des précurseurs 16:0 et 16:1 n-7 (figure 7) (Morales et Litchfield, 1977 ; Djerassi et Lam, 1991). L’intermédiaire 26:0, ou bien l’intermédiaire 26:1 Δ19, est soumis à l’action soit d’une Δ5 désaturase, soit d’une Δ6 désaturase.

thumbnail Figure 7.

 Exemples d’acides gras insaturés des éponges et rôle en intermédiaires de biosynthèse des acides gras Δ5,9.

Les PL de certaines éponges peuvent posséder jusqu’à 15 acides Δ5,9, comme Trikentrion laeve, éponge des côtes sénégalaises (25,7 % des AG des PL) (Barnathan et Kornprobst, 1992 ; Barnathan et al., 1996). En plus de l’acide 30:3 Δ5,9,23 (14,8 %), trois autres AG en C30 y ont été découverts : 30:3 Δ5,9,25 (2.1 %), 30:1 Δ23 et 30:2 Δ9,23 (< 1 %) (figure 7). L’existence de ces deux derniers AG avait été postulée comme intermédiaires de biosynthèse du 30:3 Δ5,9,23 (Walkup et al., 1981). L’existence des acides 30:3 Δ5,9,25 et 26:3 Δ5,9,21 chez les éponges suggère une nouvelle voie de biosynthèse procédant à partir du 16:1 Δ11 par allongement en série monoènoïque n-5 (autre intermédiaire connu à l’état naturel, 24:1 Δ17) (Barnathan et Kornprobst, 1992 ; Barnathan et al., 1996).

AG d’éponges non maloniques et non Δ5,9

De nombreux autres AG insaturés non maloniques ont été par ailleurs identifiés dans les éponges, à commencer par ceux souvent rencontrés chez les mollusques, par exemple 20:2 Δ5,11; 20:2 Δ5,13; 22:2 Δ7,13 et 22:2 Δ7,15. De tels AG ont été ainsi identifiés dans les éponges Dysidea fragilis (Christie et al., 1992), Hymeniacidon sanguinea (Christie et al., 2004 ; Nechev et al., 2004), Amphimedon viridis (Carballeira et Shalabi, 1994a). L’acide 22:3 Δ7,13,16 a été observé chez Petrosia ficiformis (Ayanoglu et al., 1982).

Dans les PL de Euryspongia rosea ont été identifiés l’acide rare 18:2 Δ6,11 et le nouvel acide 20:2 Δ6,11 (Carballeira et Maldonado, 1989). Ce dernier AG a été trouvé dans les PL d’une autre éponge caribéenne qui contenaient aussi le nouvel acide 20:2 Δ11,15 (Carballeira et Restituyo, 1991). Plakortis halichondroides fait montre d’originalité en possédant des acides uniques avec des insaturations Δ5E,9E accompagnant le nouveau 20:2 Δ6E,14E (Carballeira et Shalabi, 1990c). L’éponge africaine Pseudaxinella cf. lunaecharta a permis d’identifier dans les PL deux nouveaux AG — 26:2 Δ17,21 et 28:2 Δ19,23 — sans doute liés entre eux, et avec le 20:2 Δ11,15 ci-dessus, par une voie de biosynthèse partant d’un hypothétique 14:2 Δ5,9 inconnu à l’état naturel (Barnathan et al., 1996) (figure 8). Un AG non malonique original avec deux doubles liaisons situées vers chacune des extrémités de la molécule, l’acide 3,16-docosadiénoïque, a été détecté dans les PL de Polymastia penicillus (Denis et al., 2009) (figure 8).

thumbnail Figure 8.

 Quelques acides gras non maloniques et non Δ5,9 des éponges.

AG non maloniques d’autres organismes

Les PL des ophiures possèdent des taux élevés de 20:5 n-3 et 24:6 n-3 comme Ophiura sarsi (Ishihara et al., 1998 ; Kawasaki et al., 2000 ; Mansour et al., 2005), mais une série de nouveaux AG à doubles liaisons non maloniques cis et trans a été identifiée lors d’une étude ultérieure d’O. sarsi (Sato et al., 2001) : acides 7E,13E-20:2; 7E,13E,17Z-20:3; 9E,15E,19Z-22:3; 4Z,9E,15E,19Z-22:4 (figure 9). Les AG non maloniques 20:2 Δ7,13; 20:2 Δ7,15; 22:2 Δ7,13; 22:2 Δ7,13 et le nouveau 22:2 Δ6,14 étaient présents dans les lipides totaux de divers organes trois raies de l’Atlantique tropical (Ould El Kebir et al., 2003, 2007). Ces AG non maloniques n’avaient jamais été signalés chez les poissons et les raies, bien que ces dernières se nourrissent largement de mollusques et de crustacés benthiques (Barnathan, 2009).

thumbnail Figure 9.

 Acides gras remarquables des lipides d’une ophiure (échinoderme).

AG Δ5,9 présents chez d’autres espèces que les éponges

Depuis le milieu des années 1990, le domaine d’existence des AG Δ5,9 s’est progressivement étendu aux anémones de mer (Carballeira et Medina, 1994b ; Carballeira et Reyes, 1995) et aux zoanthides, avec en particulier l’identification du nouveau 6-bromo-5,9-eicosadiènoïque (Carballeira et Reyes, 1995), aux gorgones (Carballeira et al., 1997b), aux mollusques (Kawashima et Onishi, 2004 et, 2008), aux nudibranches (Zhukova, 2007). Les AG non maloniques les plus fréquents chez les mollusques (20:2 Δ5,13 ou 22:2 Δ7,15 par exemple) sont également souvent présents dans ces dernières compositions. Le nouvel 20:2 Δ10,15 a été trouvé parmi les AG libres d’un opistobranche de Méditerranée (Carballeira et al., 1992).

Ce n’est que récemment que des efforts de recherche importants ont montré un réel potentiel biomédical de ces AG Δ5,9 (Carballeira, 2008). Un mélange C23-C26 de ces acides a, par exemple, révélé une activité antipaludique prometteuse et une absence de cytotoxicité sur des cellules de mammifères (Tasdemir et al., 2007 ; Carballeira, 2008). De plus, les acides Δ5,9 inhibent la topo-isomérase-I humaine (concentration inhibitrice 50 % de 0,9-3 μM) et sont actives contre des lignées cellulaires cancéreuses (Carballeira, 2008).

AG acétyléniques

Dans les AG acétyléniques des organismes marins, la triple liaison est souvent conjuguée avec une autre insaturation. Et il peut y avoir plus d’une triple liaison dans la formule d’un AG naturel de ce type. Un atome de brome, toujours en position vinylique, est souvent présent chez ces acides. Les chaînes des AG acétyléniques peuvent être ramifiées et, dans certains cas, méthoxylées.

Une première mise au point sur les AG acétyléniques naturels est parue en 1961 (Sörensen, 1961). Des AG acétyléniques ont été identifiés surtout chez les éponges. De tels AG, de masses moléculaires élevées et à activité biologique potentielle, ont été ainsi trouvés dans de nombreuses espèces d’éponges des genres Petrosia et Xestospongia (Quinn et Tucker, 1985 ; Hirsch et al., 1987 ; Dembitsky, 2006) (figure 10).

thumbnail Figure 10.

 Acides gras acétyléniques des éponges.

De tels AG, isolés de l’éponge Oceanapia sp., ont une activité significative contre des bactéries et des champignons, en particulier ceux à systèmes conjugués (Matsunaga et al., 2000). L’acide pétroformynique en C31 a été isolé de P. ficiformis (Guo et al., 1994). Plusieurs AG nouveaux avec une chaîne ramifiée et une partie acétylénique dans son milieu et une double liaison terminale ont été isolés par fractionnement bioguidé, chez des éponges du genre Steletta avec une cytoxicité modérée sur des lignées cellulaires cancéreuses humaines (Lee et al., 2003 ; Zhao et al., 2003). L’AG doublement acétylénique conjugué et bromé, présenté sur la figure 10, a été isolé par fractionnement bioguidé (affinité avec le récepteur A1 de l’adénosine) de l’éponge Xestospongia testudinaria (Pham et al., 1999). C’est un exemple de la grande variété des AG bromoacétyléniques (surtout en C16, C18 et C20) qui ont été identifiés dans les éponges Xestospongia et Oceanapia (Van Soest et al., 1997). Les AG acétyléniques ramifiés, l’un α-méthoxylé l’autre non, isolés d’une éponge Steletta, présentaient une activité modérée contre des lignées cellulaires de leucémie humaine (Lee et al., 2003). Les expérimentations par marquage isotopique menées de 1960 à 1990 ont permis d’établir que la majorité des AG acétyléniques dérivent de précurseurs AG et polycétides (Minto et Blacklock, 2008). L’acide pellynique, avec d’autres composés acétyléniques, a été isolé de l’éponge Pellina triangulata et a présenté un effet d’inhibition de l’inosine monophosphatase déshydrogénase (figure 10) (Fu et al., 1997).

AG halogénés

De très nombreux AG halogénés, chlorés et bromés surtout, ont déjà été caractérisés chez une grande variété d’organismes marins, et il semble probable que leur nombre va nettement augmenter dans le futur. Une mise au point bibliographique sur les AG halogénés naturels a été publiée et traite, entre autres, de ceux des organismes marins (Dembitsky et Srebnic, 2002).

AG chlorés

Les AG chlorés ont été trouvés chez les poissons, les mollusques et autres invertébrés (Dembitsky et Srebnik, 2002). Les AG chlorés ont été d’abord identifiés dans un cnidaire, la méduse Auritia aurita. Six AG isomères, 9-Cl-10-OH-16:0 (9-chloro-10-hydroxypalmitique), 10-Cl-9-OH-16:0, 9-Cl-10-OH-18:0, 10-Cl-9-OH-18:0, 11-Cl-12-OH-18:0 et 12-Cl-11-OH-16:0 y ont été identifiés pour la première fois dans cette classe d’invertébrés (White et Hager, 1977) (figure 11).

thumbnail Figure 11.

 Acides gras halogénés des organismes marins.

L’acide 9,10-dichloro-octadécanoïque a été isolé des lipides de A. aurita (White, Hager, 1977) et aussi de ceux de l’anguille Anguilla anguilla (Hakansson et al., 1991). Ce dernier AG, les acides 5,6-dichlorotétradécanoïque et 7,8-dichlorohexadécanoïque étaient présents sous les formes threo et erythro dans les lipides de plusieurs espèces de poissons comme l’anguille, le saumon, la perche, le hareng de la Baltique et de la mer du Nord (Mu et al., 1996, 1997). Les AG chlorés des lipides des bivalves ont été publiés (Wesen et al., 1995). Parmi les AG chlorés de la moule Mytilus edulis récoltée dans ces mêmes zones ont été découverts les acides 5,6-dichoromyristique et 7,8-dichloropalmitique.

AG bromés

La présence de brome dans les substances marines est connue depuis les années 1930, et des concentrations de brome non négligeables ont été signalées dans les lipides de plusieurs animaux marins dans différentes zones maritimes, poissons, crustacés, mollusques, surtout dans les triglycérides et les AG (Tinsley et Lowry, 1980).

Il revient au groupe de Wijekoon et al. d’avoir identifié les premiers AG à insaturation Δ5,9 (souvent nommés « démospongiques » pour rappeler leur origine principale) porteurs d’un atome de brome en position vinylique : acides 6-bromo-24-méthyl-5,9-hexacosadiènoïque (iso) et 6-bromo-25-méthyl-5,9-hexacosadiènoïque (anteiso) dans des éponges Petrosia (figure 11) (Wijekoon et al., 1984). Les acides 6-bromo-23-méthyltétracosa-5E,9Z-diènoïque et 6-bromo-24-méthylpentacosa-5E,9Z-diènoïque ont été identifiés chez Agelas sp. (Carballeira et Emiliano, 1993). En plus des éponges, d’autres invertébrés marins ont fourni des AG 6-bromo-5,9-diènoïques nouveaux ou rares : les anémones de mer (cnidaires) Condylactis gigantea (Carballeira et Reyes, 1995) et Stoichactis helianthus (Carballeira et Medina, 1994b), le zoanthide Palythoa caribaeorum (Hexacorallina) (Carballeira et Reyes, 1995). Des AG démospongiques bromés ont été aussi trouvés dans les éponges Amphimedon terpenensis (Garson et al., 1994), Hymeniacidonid sp. (Lam et al., 1989), Petrosia sp. (Carballeira et Shalabi, 1993 ; Carballeira, 1997b), Xestospongia sp. (Li et al., 1995), Cinachyrella aff. schulzei (Barnathan et al., 1994), Cinachyrella alloclada (Barnathan et al., 2003). L’acide 6-bromo-5,9,13-docosatriènoïque a été identifié chez l’anémone de mer Stoichanthus helianthus (Carballeira et Medina, 1994b) et les acides 6-bromo-heptacosa-5E,9Z,24E-triènoïque et 6-bromo-octacosa-5E,9Z,24Z-triènoïque d’éponges Xestospongia sp. (figure 11) (Li et al., 1995). Ces deux derniers AG présentaient une cytoxicité contre les cellules de leucémie murine L1210 et les cellules KB de carcinome épidermique humain (Li et al., 1995).

L’acide pétrosynilique inhibe la transcriptase inverse du virus d’immunodéficience humaine (Isaacs et al., 1993). Quelques AG polyacétyléniques bromés (en C18 en particulier) ont été identifiés dans diverses éponges (Dembitsky et Srebnik, 2002). Une série d’AG polyacétyléniques en C23 bromés en position C-18, et leurs esters éthyliques, ont été découverts dans une éponge australienne Phakellia ; ces composés montraient une réaction positive contre des bactéries Gram positives (Dembitsky et Srebnik, 2002). Des AG acétyléniques en C16 mono-, di- et tribromés ont été isolés d’éponges Xestospongia. Plusieurs AG acétyléniques ont été trouvés dans une Xestospongia sp. de mer Rouge (Hirsch et al., 1987). L’acide 14,16-dibromohexadéca-7E,13E,15Z-trièn-5-ynoïque a été isolé d’une Xestospongia australienne (Schmitz et Gorichand, 1978). Les AG bromés des éponges Xestospongia et leurs esters ont une activité antibactérienne significative (Bourguet-Kondracki et al., 1992) et inhibent l’action de l’enzyme protéase jouant un rôle crucial dans la réplication du virus d’immunodéficience humaine (Patil et al., 1992). Les éponges des familles Nepheliospongia et Haploscleria produisent aussi des métabolites et des AG acétyléniques (Cimino et al., 1985). De nouveaux AG acétyléniques bromés en C18 tri- et diacétylèniques ont été identifiés dans les lipides d’une Petrosia en mer du Japon et étaient tous antifongiques contre des souches Mortierella pathogènes (Fusetani et al., 1993). De nombreux autres AG acétyléniques bromés ont été isolés d’éponges marines (Dembitsky et Srebnik, 2002).

AG méthoxylés

Les AG méthoxylés sont peu répandus dans la nature et restent limités aux organismes primitifs tels que cyanobactéries, bactéries et éponges (Kornprobst et Barnathan, 1998 ; Carballeira, 2002). Les premiers AG α-méthoxylés naturels ont été trouvés dans les PL de l’éponge africaine Higginsia tethyoides : AG saturés, mono-insaturés et di-insaturés α-méthoxylés avec des chaînes de C19 à C21 (Ayanoglu et al., 1983a, b). Ces AG α-méthoxylés qui possèdent un centre chiral de configuration R ont été identifiés chez plusieurs autres éponges des genres Amphimedon, Callyspongia, Spheciospongia (figure 12) (Carballeira et Pagan, 2001 ; Carballeira et Colon, 1999).

thumbnail Figure 12.

 Acides gras α-méthoxylés des éponges.

Une mise au point a recensé 29 acides α-méthoxylés naturels (Kornprobst et Barnathan, 1998). Les acides 2-OMe-5,9-18:2 et 2-OMe-5,9-26:2 ont été identifiés chez les éponges. En plus des premiers AG α-méthoxylés à chaîne C19-C28, plusieurs AG à courte chaîne (C14-C18) ont été identifiés ensuite et ont été attribués à une probable présence de bactéries associées aux éponges. La méthoxylation en α confère à ces AG une notable activité antifongique (Carballeira, 2002 ; Carballeira, 2008).

Plusieurs AG méthoxylés en milieu de chaîne ont été identifiés seulement dans certains micro-organismes et cyanobactéries marines (genre Lyngbya) estérifiés à des métabolites biologiquement actifs, souvent chlorés, comme les malyngamides : 7-méthoxy-4-dodécènoïque et 7-méthoxy-4-tétradécènoïque (figure 13) (Mesguiche et al., 1999 ; Kornprobst et Barnathan, 1998).

thumbnail Figure 13.

 Autres acides gras méthoxylés marins.

Les lipides de l’algue rouge Schyzimenia dubyi contenaient quatre nouveaux AG en milieu de chaîne (16 % des AG totaux) : 9-MeO-15:0, 9-MeO-17:0, 13-MeO-21:0 et 15-MeO-23:0 (Barnathan et al., 1998) (figure 13). La synthèse du 9-MeO-15:0 a été réalisée (Carballeira et Miranda, 2003).

Conclusions et perspectives

Cette revue des principaux aspects de la diversité moléculaire du monde marin sur le seul plan des AG révèle cependant un gisement extraordinaire de potentialités biologiques et biomédicales. Néanmoins, on est encore bien loin d’en avoir exploré toutes les richesses s’agissant et de l’étendue des organismes sujets de ces efforts de recherche et de la compréhension des voies de biosynthèse, des rôles et des activités biologiques de ces AG marins originaux. Les investigations des nombreuses espèces des abysses et des milieux extrêmes pourraient ainsi conduire à de nouvelles découvertes.

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Liste des figures

thumbnail Figure 1.

 Structures d’acides gras marins inhabituels et nomenclature.
Dans le texte
thumbnail Figure 2.

 Dérivés volatils d’acides gras pour l’analyse par couplage CPG-SM, exemple de l’acide oléique.
Dans le texte
thumbnail Figure 3.

 Exemples d’acides gras marins des séries n-3 et n-6 à chaîne ≥ C21.
Dans le texte
thumbnail Figure 4.

 Exemples d’acides gras mono-insaturés ramifiés des organismes marins.
Dans le texte
thumbnail Figure 5.

 Acides gras non maloniques souvent présents chez les invertébrés marins.
Dans le texte
thumbnail Figure 6.

 Exemples d’acides gras démospongiques Δ5,9 présents dans les éponges.
Dans le texte
thumbnail Figure 7.

 Exemples d’acides gras insaturés des éponges et rôle en intermédiaires de biosynthèse des acides gras Δ5,9.
Dans le texte
thumbnail Figure 8.

 Quelques acides gras non maloniques et non Δ5,9 des éponges.
Dans le texte
thumbnail Figure 9.

 Acides gras remarquables des lipides d’une ophiure (échinoderme).
Dans le texte
thumbnail Figure 10.

 Acides gras acétyléniques des éponges.
Dans le texte
thumbnail Figure 11.

 Acides gras halogénés des organismes marins.
Dans le texte
thumbnail Figure 12.

 Acides gras α-méthoxylés des éponges.
Dans le texte
thumbnail Figure 13.

 Autres acides gras méthoxylés marins.
Dans le texte

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