© J.-F. Rous, published by EDP Sciences, 2016

1 L’oléochimie

1.1 De la chimie des corps gras à la chimie de l’huile de palme

Historiquement, l’oléochimie est la chimie de transformation des corps gras en molécules d’intérêt pour des applications multiples telles que les savons, les lubrifiants, les tensio-actifs, les émulsifiants et autres agents dispersants. À la fin du XIX^`eme siècle, la société Lever a mis au point le premier savon utilisant de l’huile de palme (provenant alors principalement d’Afrique) en lieu et place de la matière grasse d’origine animale (suif). Depuis, le développement massif de l’huile de palme en Asie (Indonésie, Malaisie) a permis, en accompagnant le développement des économies locales (Au niveau des plantations : écoles, santé, transport, énergie renouvelable – biogaz produit à partir des résidus issus des moulins – ou mise en place de systèmes d’économie participative. Au niveau des pays : installations industrielles pour la production d’huile alimentaire, de produits chimiques pour l’exportation...), de développer l’usage de cette huile végétale dans de multiples applications. La présence de chaînes grasses insaturées (acide oléique) en fait aussi une matière de choix pour différentes modifications chimiques, la double liaison constituant un site d’intérêt pour diverses fonctionnalisations. De même, vers le milieu du XX^ème siècle, l’huile de ricin, et plus particulièrement l’acide ricinoléique, a ouvert la voie, là aussi, à des développements chimiques d’intérêts, tel que l’amino-11 (Akerma, 2016), monomère utilisé pour la préparation de divers polyamides.

Au-delà de ces faits historiques marquants, l’oléochimie est devenue au fil des années une chimie complexe avec de très nombreux débouchés.

Fig. 1 Une représentation de l’oléochimie. Source : B. Brackman, J. Knaut, and P. Wallschied, Oleochemicals, Henkel KGaA, Dusseldorf.

La Figure 1 démontre s’il en est besoin la richesse de molécules que peut proposer l’oléochimie, ainsi que la complexité des technologies à mettre en œuvre pour cela. Cependant, toutes ces molécules interviennent dans des applications de type « dispersif », c’est-à-dire à usage unique. Seuls les acides dimères, issus d’une réaction de Diels-Alder entre 2 molécules d’acide oléique, interviennent dans la production de polymères. Quelques autres tentatives ont été menées par quelques oléochimistes afin de produire différents autres diacides, tels le D18 :1 (Cathay Biotech, 2016; Elevance, 2016) ou le D9 :0 (acide azélaique) (Novamont, 2010) pour l’instant sans grands succès commerciaux. Ces molécules sont pourtant potentiellement intéressantes pour la production de polyesters ou de polyamides, mais elles pêchent par manque de différenciation ou par un positionnement prix (lié au coût de fabrication) incompatible avec les applications polymères éventuellement visées.

D’autres solutions existent à partir de la glycérine, molécule issue de la transestérification des huiles (afin de produire des esters méthyliques notamment) ou de l’hydrolyse de ces mêmes huiles (ou des corps gras d’ailleurs). Les plus connues de ces solutions sont l’épichlorhydrine, le monopropylène glycol (MPG) ou l’acide acrylique. Ces molécules sont issues traditionnellement du propylène, lui-même issu du craquage du pétrole brut. Hormis le caractère biosourcé, produire ces molécules à partir de la glycérine ne présente que peu d’intérêt, sauf peut-être dans le cas de l’épichlorhydrine où le procédé (procédé Epicérol^TM développé par le groupe Solvay) présente un avantage certain par rapport au procédé partant du propylène.

Certes de multiples travaux ont été réalisés dans les établissements de recherche publique, partout dans le monde, ou dans des laboratoires privés, afin de « trouver » des voies de valorisation de la glycérine (surtout au moment du développement massif du biodiesel), telle que la production de 1,3-propanediol (1,3-PDO) par voie biotechnologique (Forsberg, 1987), ou la production de carbonate de glycérol par voie chimique (Mouloungui, 2008), et de multiples encore. À ce jour très peu (pour ne pas dire aucune) ont vu le jour sur le plan industriel. Pourquoi ? On peut élaborer de multiples thèses sur les raisons, mais la principale est liée au fameux ratio Coût/Bénéfice. Le coût, ce n’est pas juste le coût de la matière première, le coût du procédé ou le coût de l’investissement, c’est aussi le coût de la substitution (lorsqu’il s’agit d’une substitution par rapport à la même molécule d’origine fossile, ou à la substitution de fonctionnalité). Le bénéfice ce n’est pas juste la performance technique, c’est aussi le bénéfice rendu (sociétal, environnemental...), même si ce dernier n’a malheureusement que peu de valeur (d’autant qu’il est difficile à mesurer).

L’intérêt principal de ces multiples tentatives, cependant, est qu’elles ont permis de commencer à aborder de nouvelles technologies pour ce secteur de l’oléochimie. Parmi ces nouvelles technologies on trouve la biotechnologie industrielle, la métathèse ou autre coupure oxydante. Ces technologies, éprouvées dans d’autres secteurs de la chimie, permettent aux oléochimistes de pouvoir élargir le champ des possibilités. Cela est d’autant plus pertinent lorsque l’on part de molécules possédant différents sites réactionnels telles que celles présentes dans les huiles métropolitaines (colza et tournesol).

L’enjeu aujourd’hui consiste, pour les oléochimistes à produire des solutions pour lesquelles le ratio Coût/Bénéfice sera largement inférieur à 1.

1.2 L’opportunité des développements technologiques

1.2.1 L’oléochimie et la biotechnologie industrielle

La biotechnologie industrielle repose sur l’utilisation de micro-organismes afin de produire des molécules d’intérêt, le plus souvent pour produire des molécules que l’on n’arrive pas à produire par des voies chimiques (plus classiques). Cette science a vu le jour de façon importante pour la production de molécules présentant un caractère de chiralité. Les micro-organismes (et par extension les enzymes) ont souvent la capacité de faire naturellement le choix de l’une ou l’autre des formes énantiomériques. Cela a commencé par les besoins de l’industrie pharmaceutique et a donc naturellement poursuivi son développement pour les applications plus industrielles. Cependant, pour certains domaines, c’est une science là aussi très ancienne. Les levures sont utilisées depuis très longtemps dans la panification ou la production de bière, les champignons dans la production de fromage et bon nombre d’autres usages.

Alors tout naturellement la chimie s’est emparée de cette technologie afin d’essayer de produire des molécules d’intérêt, que ce soit pour la production de médicaments ou de vitamines et par extension pour la production de molécules à usage industriels. Même si cela apparaît comme une évolution naturelle des technologies, il n’en reste pas moins qu’à ce stade le nombre de développement au stade industriel est relativement limité : l’acide succinique par différents acteurs (Reverdia, 2016; Bioamber, 2016; Succinity, 2016), le farnésène par Amyris (Amyris, 2016), le 1,3-PDO par Dupont (DuPont, 2016), le D18 :1 par Cathay Biotech (Cathay Biotech, 2016), et quelques autres développements. Cela peut paraître relativement peu, mais il ne faut pas oublier que cette technologie, appliquée aux molécules à usage industriel n’a vraiment commencé que dans les années 70. Alors que représentent 40 années, en comparaison des 150 ans de la pétrochimie ou des plusieurs centaines d’années de l’oléochimie et de la fermentation ? Le potentiel de développement de cette technologie pour les applications industrielles est certes important, encore faut-il trouver les bonnes cibles.

En ce qui concerne le secteur des corps gras, trois domaines d’activité peuvent être envisagés :

• la production d’huile par voie fermentaire,

• la bioconversion d’huile (ou d’acide gras ou d’ester) en molécules d’intérêt,

• la transformation du glycérol en molécules complexes.

Quelques exemples (connus) existent à différents niveaux de développement. Concernant la production d’huile par voie fermentaire, on trouve de nombreux travaux à partir de la levure Yarrowia lipolytica menés par de multiples équipes de recherche qui visent à développer notamment des huiles pour biocarburants ou comme matière première pour la chimie (Thevenieau et al., 2008; Papanikolaou et al., 2009). Sur le plan industriel, on peut citer les développements de la société Dupont pour la production d’EPA (Xie et al., 2015), ou les travaux de la société Solazyme à partir de micro-algues pour produire différentes sortent de triglycérides (Solazyme, 2016). Concernant la bioconversion en molécules d’intérêt, on peut citer les travaux de multiples équipes autour de la production de biosurfactants par exemple (sophorolipides (de Oliveira et al., 2015), rhamnolipides (Kamaljeet, 2014), ...), ou ceux de la société Cathay Biotechnology sur la production de diacides à chaîne longue, à partir notamment de Candida tropicalis (Picataggio et al., 1992). Enfin, concernant la biotransformation du glycérol en molécules complexes, on peut citer les travaux de la société Metabolic Explorer qui visent à produire du 1,3-propanediol (1,3-PDO) à partir de glycérine brute (Metabolic explorer, 2016). D’autres travaux visent notamment à produire une molécule plateforme potentiellement intéressante, le 3-HPA (acide 3-hydroxypropionique), ouvrant la voie à de multiples développements dans le domaine des polymères (Krauter et al., 2012).

Force est de constater cependant que les développements industriels sont à ce stade encore peu nombreux, du fait principalement d’un manque de compétitivité de ces produits.

1.2.2 L’oléochimie et la métathèse

La métathèse (Fig. 2) est une technique relativement ancienne mise au point pour la production de polyoléfines. Elle a donné lieu à l’obtention d’un prix Nobel de chimie attribué à Robert Grubbs, Richard R. Schrock et bien sûr Yves Chauvin (Nobel Prize, 2005).

Depuis quelques années, des travaux ont été menés à partir des huiles végétales (et plus particulièrement des huiles riches en acide oléique) afin de produire des multiples molécules. Sur le plan industriel, le leader dans ce domaine est la société Elevance (Fig. 3) qui développe ainsi un concept complet de bioraffinerie basée sur la métathèse (Elevance, 2016).

Fig. 2 Métathèse.

Fig. 3 Arbre de molécules obtenues par métathèse. Source Elevance.

La société Arkema a réalisé de nombreux travaux de son côté autour de la métathèse pour la production notamment d’acides ?-amino-alcanoïque, sans pour autant conduire encore à ce jour à d’important développements industriels à partir de ces travaux (US Patent, 2016).

Une autre approche de la métathèse consiste par exemple à réaliser une réaction d’homométathèse, à savoir une réaction visant à faire réagir ensemble 2 molécules d’acide oléique (ou de l’ester correspondant) pour donner le diacide D18 :1 d’une part et l’oléfine en C18 contenant une double liaison en position 9 d’autre part. Là encore, cependant, les développements industriels mettant en œuvre cette approche n’ont pas, pour l’instant, vu le jour.

La métathèse (ou l’homométathèse) constitue une technologie extrêmement prometteuse pour les huiles végétales insaturées. Les travaux, bien que nombreux, n’en sont encore qu’au début (en comparaison de la métathèse des oléfines). Il faut très clairement poursuivre dans cette voie, résoudre les problèmes liées à la diversité de la matière première, à la chiralité des doubles liaisons d’origine végétale (cis ou trans), au coût de production de molécules d’intérêt pour le secteur des polymères. Si on veut que les huiles végétales (et les acides gras à longue chaîne) jouent un rôle important dans la chimie des polymères, il faut pouvoir accéder à des multiples monomères à des coûts raisonnables. La métathèse est un moyen majeur pour cela.

2 La bioraffinerie oléagineuse : de la richesse des graines métropolitaines

2.1 Quelques éléments de réflexion

La production mondiale d’huiles végétales est en pleine croissance, et ce pour suivre principalement le développement de la population mondiale. La majeure partie de cette croissance en huile végétale est due principalement au fort développement de l’huile de palme (Fig. 4).

Fig. 4 Croissance mondiale des principales huiles végétales. Source : Malaysian Palm Oil Council (MPOC).

D’un autre côté, la production mondiale de soja est, elle aussi, en pleine croissance, et ce pour suivre également l’accroissement de la population mondiale (via l’alimentation animale), puisqu’il s’agit de la principale source de protéine (le soja a un taux de 18 % d’huile et 82 % d’un tourteau riche en protéines). Ce développement entraîne donc aussi un développement de l’huile de soja, co-produit de la production du tourteau. Les productions de colza et de tournesol, quant à elle, sont relativement stables au niveau mondial depuis quelques années, voire même en légères réductions (proportionnellement), du fait notamment du coup de frein donné en Europe aux biocarburants.

Les 2 principales espèces « concurrentes » des espèces métropolitaines (colza et tournesol) sont ou bien principalement productrice d’huile (le palme) ou bien principalement productrice de protéines (le soja). Nous avons la chance, en Europe, de disposer d’espèces contenant de l’ordre de 40–45 % d’huile et de l’ordre de 55–60 % de matières solides, riches en protéines. Cependant, pour diverses raisons (principalement la faible valeur relative du tourteau par rapport à la valeur de l’huile), les industriels du secteur se sont prioritairement focalisés sur le développement des usages à partir de l’huile. Ils ont ainsi amené les semenciers à optimiser le taux d’huile dans les graines via la sélection variétale. La partie solide résiduelle, le tourteau, trouve une certaine place, mais insuffisamment valorisée alors qu’il permet de réduire d’autant les importations en tourteaux de soja en provenance des Amériques du Nord et du Sud : 40 % d’importations en moins grâce au développement des biocarburants depuis les années 1990.

Cette attitude (obtention du maximum d’huile possible, partie ayant la plus forte valeur) a conduit à développer des procédés (de trituration) extrêmement efficaces pour aller extraire le maximum d’huile de la graine, mais cela se fait au détriment de la qualité de la fraction protéique. En effet, le chauffage tout d’abord, l’extraction à l’hexane ensuite, et enfin la désolvantation, contribuent fortement à la dénaturation des protéines présentes dans la graine. Cela induit une matière protéique de plus faible valeur par rapport au potentiel présent. Cette valorisation insuffisante rend peu attractif le développement de nouvelles technologies permettant d’extraire préférentiellement les protéines de cette matière résiduelle. Il est vrai que la graine de colza (cela est moins le cas pour le tournesol) est un véritable « coffre-fort ». Elle est extrêmement compacte, rendant compliqué d’une part l’extraction de l’huile (besoin de prétraitement thermique et de solvant pour extraire le maximum d’huile) et d’autre part la séparation entre les protéines et les fibres. Les technologies à mettre en œuvre pour extraire ces protéines sont de fait complexes, ce qui rend encore plus hypothétique l’intérêt pour le monde industriel. Cela est cependant moins compliqué s’agissant du tournesol, notamment lorsque celui-ci est décortiqué avant la trituration.

Afin de palier cela, nous devons repartir « à la planche à dessin » de façon à fractionner la graine pour permettre simultanément la séparation des différents constituants et ce en les dégradant le moins possible. Une approche pour cela serait de dire que : « la valeur étant dans la protéine comment doit-on aborder le problème de la « sortir » sans la dénaturer ? » L’huile étant, quant à elle, plus résistante que la protéine, elle sera de toute façon récupérée. Les autres constituants seront eux aussi de fait récupérables.

Fig. 5 Une modèle de bioraffinerie oléagineuse centrée sur la protéine. Source : AVRIL.

La Figure 5 simplifiée de bioraffinerie oléagineuse, centrée sur la protéine, met cependant un certain nombre d’éléments en avant. Tout d’abord les verrous technologiques sont nombreux (on y reviendra) et les verrous « marchés » sont eux aussi nombreux. Si l’on veut que ce type de modèle voit le jour sur un plan industriel, il est indispensable de montrer que chacun des produits « nouveaux » issus de ce dispositif a une réelle valeur sur le marché.

Fig. 6 Logigramme « classique » de la trituration. Source : FEDIOL.

2.2 Les « nouvelles » technologies de trituration

La trituration est un procédé relativement ancien, très mature et performant pour extraire l’huile des graines oléagineuses. Elle inclut notamment une étape de chauffage des graines, une étape d’extraction de l’huile par pressage, une étape d’extraction de l’huile par solvant (hexane) et une étape de désolvantation du tourteau (Fig. 6).

Les protéines sont quant à elles des molécules relativement fragiles, et plus particulièrement sensibles à la chaleur, notamment lorsque celle-ci dépasse les 100 °C, ce qui est le cas très fréquemment de la trituration industrielle. Si on veut récupérer des protéines de bonnes qualité, il faut pouvoir les « extraire » par des procédés non dénaturants, donc avec une température relativement basse, et si possible avec des solvants autres que l’hexane.

La technologie la plus sérieusement envisagée pour cela est l’utilisation de fluides, en mode super critique ou sub-critique, tel que le sc-CO2 (CO2 super critique) ou par exemple l’isopropanol en mode sub-critique, qui sont effectivement connus comme étant de bons solvants des huiles. La société Crown Iron (Crown Iron, 2016) notamment a développé une technologie visant à utiliser le sc-CO2 pour l’extraction de l’huile à partir de graines broyées (Fig. 7).

Fig. 7 Procédé d’extraction par sc-CO2. Source : Crown Iron.

Ces technologies qui sont relativement efficaces sont peu (voire même pas) utilisées aujourd’hui dans le secteur de l’huilerie de volume. Les coûts de mise en œuvre rendent la démarche non compétitive par rapport à la trituration « classique ». Cependant, si l’enjeu est maintenant centré sur la fraction protéique, et que ces protéines présentent un intérêt spécifique sur les marchés (différenciation fonctionnelle), alors ce genre de technique peut éventuellement avoir un rôle à jouer. Cela sera d’autant plus réaliste que les autres fractions issues de ce procédé auront une valeur spécifique sur les marchés (notamment la fraction ligneuse ou les micronutriments).

2.2.1 Les technologies de fractionnement des protéines

Un certain nombre d’initiatives ont été menées (certaines sont à des stades avancés de développement industriel) pour produire des concentrés, voire même des isolats, de protéines de colza ou de tournesol. Plusieurs applications commencent à voir le jour dans les domaines de l’alimentation animale, et plus particulièrement de l’aquaculture¹ (la protéine de colza présente un certain nombre d’avantages pour cela du fait principalement de la présence en acides aminés soufrés) à partir des concentrés. D’autres applications, plutôt dans les domaines de l’alimentation humaine ou les isolats de tournesol (Heliaflor, 2016) ou de colza (Burcon, 2016) commencent aussi à voir le jour (Fig. 8).

Fig. 8 Un procédé de production de concentrés de protéine de colza. Source : Burcon.

Les technologies décrites par les différents acteurs qui développent ces applications sont généralement basées sur des procédés d’extraction liquide dans un premier temps, suivi d’un procédé de précipitation des protéines. Ce sont là clairement les techniques les plus éprouvées pour ce genre d’application. Il n’en reste pas moins que le développement restera limité si la matière de départ est le tourteau issu de la trituration « classique », ou si les technologies ne permettent pas d’extraire le maximum possible de protéines.

À partir de ces isolats, souvent utilisés en substitution des protéines animales, et plus spécifiquement en mélange avec ces protéines animales, on commence aussi à voir certains développements dans des boissons énergétiques, des préparations culinaires plus ou moins élaborés, ainsi que des produits de la biscuiterie.

Enfin certaines autres approches visent, notamment pour le colza, à fractionner entre la napine, d’une part, et la cruciférine, d’autre part. Cela permet notamment de pouvoir hydrolyser la fraction albumine afin de produire des hydrolysats, actifs d’intérêt dans les domaines de l’alimentation animale.

3 Conclusions : Plus qu’une rupture pour le secteur des corps gras, l’oléochimie trouve une continuité de son développement dans les innovations liées à la la bioraffinerie oléagineuse

L’oléochimie existait avant le pétrole, elle existe pendant et elle existera après! Une étude prospective récente menée par Sofiprotéol, en partenariat avec le BIPE (Sofiprotéol et al., 2014) a montré qu’à horizon 2030 (et très certainement au-delà), le monde n’aura pas de problème de disponibilité en huiles végétales, et ce malgré l’accroissement de la population mondiale (le premier débouché des huiles est bien toujours l’alimentaire de très loin), malgré les développements annoncés partout dans le monde en biodiesel, malgré les développements attendus en oléochimie et en chimie des matériaux.

Alors est-ce que l’oléochimie résulte d’un « choix politique » ? Ce qui est certain, c’est que les développements basés uniquement sur des choix (volontés) politiques ne durent pas plus longtemps que les politiques elles-mêmes. Les biocarburants en sont un cruel exemple, et tout particulièrement le biodiesel. Alors que le besoin de réduction de la consommation des énergies fossiles est nécessaire pour la planète, alors que les biocarburants permettent, dans une économie européenne à la peine, de pérenniser des emplois industriels, d’une part, et ruraux d’autre part, alors que les énergies fossiles rendent l’Europe très dépendante de situations géopolitiques qu’elle ne maîtrise pas, cette Europe est prête à remettre en cause cette industrie pourtant nécessaire si l’on veut aussi développer ces nouvelles sources de protéines végétales indispensable à l’alimentation de demain. L’oléochimie, dans cet ensemble, se développe naturellement et à son rythme. Sa force réside dans le fait qu’elle contribue à produire des molécules que l’on ne produit pas autrement (ou alors difficilement). C’est l’usage et la pertinence du ratio Coût/Bénéfice qui font l’existence d’un produit ou d’une solution, plus que la volonté politique...qui connaît des hauts et des bas.

Pour la bioraffinerie c’est la même chose! Certains pourront dire « il faut développer les bioraffineries en Europe ». Cela n’a de sens que si l’équation économique tient la route. Certes le démarrage de ces activités peut être aidé, amélioré, accéléré, mais cela n’a de sens que si au terme de l’aide, elles peuvent exister durablement. Forcer le trait en poussant des solutions qui ne présentent pas ce caractère de pérennité dans le temps serait source de grandes désillusions.

Références

Liste des figures

	Fig. 1 Une représentation de l’oléochimie. Source : B. Brackman, J. Knaut, and P. Wallschied, Oleochemicals, Henkel KGaA, Dusseldorf.
Dans le texte

	Fig. 2 Métathèse.
Dans le texte

	Fig. 3 Arbre de molécules obtenues par métathèse. Source Elevance.
Dans le texte

	Fig. 4 Croissance mondiale des principales huiles végétales. Source : Malaysian Palm Oil Council (MPOC).
Dans le texte

	Fig. 5 Une modèle de bioraffinerie oléagineuse centrée sur la protéine. Source : AVRIL.
Dans le texte

	Fig. 6 Logigramme « classique » de la trituration. Source : FEDIOL.
Dans le texte

	Fig. 7 Procédé d’extraction par sc-CO2. Source : Crown Iron.
Dans le texte

	Fig. 8 Un procédé de production de concentrés de protéine de colza. Source : Burcon.
Dans le texte